X-ray Absorption Spectroscopy (X선 흡수분광법)

XAS는 X선을 이용하여 물질의 종류에 상관없이 (고체,액체,기체 형태의 샘플) 원자 선택적인 전자구조(산화상태, 스핀상태, 공유결합)과 원자주변의 국소 기하학적 구조를 분석할 수 있는 기법이다. 

 

구글에 EM wave spectrum을 검색하면 X-ray의 파장 영역대를 확인할 수 있다. 이 중 상대적으로 파장이 긴 영역대의 X-ray를 연X선 (soft x-ray) 라고 한다. 에너지는 수십에서 수천 eV이며, 지구상의 대부분의 원소들의 외곽전자를 여기시킬 수 있다. 

 

물질의 각 원소들의 전기 화학적 상호작용 특성은 외곽전자에서 두드러지게 나타나기 때문에 전자구조의 변화를 분석하기 위해서는 연X선을 사용하는 것이 효과적이다. 

 

따라서 우리는 X선과 전자구조의 변화에 관심을 가져야 한다. 

 

X선

 

먼저 X선 흡수분광법을 이용하기 위해서는 광원이 필요하다. 

일반적으로 실험을 위해 다양한 X선의 파장(에너지)을 발생시킬 수 있는 방사광 가속기 빔라인에서 측정을 한다. 

연X선은 공기중에서 쉽게 흡수되기 때문에 실험을 진행하기 위해서는 진공시스템이 필요하다. 따라서 빔라인에서는 분석하고자 하는 방법에 따라 고진공(HV)부터 초고진공(UHV)까지 챔버의 환경을 유지한다. 

원형의 전자가속기인 Synchrotron은 전자를 가속시킨 후 자기장 장치를 통화하며 운동방향을 바꾸며 원형으로 휘어질 때 X선을 방출한다. 

자기장 장치의 종류에 따라 빔의 parameter가 변한다. (자기장 장치 : wiggler, undulator, bending magnet)

발생한 X선은 Double crystal monochromator가 설치된 Grating 이라는 장치를 통하여 원하는 파장영역의 전자기파를 방출시킨다. 

 

전자구조

 

XAS의 원리는 간단하다. 말 그대로 absorption의 정도를 알면 된다. 원리를 설명하기 앞서, 광학에서 가장 기본적인 개념을 알아보자. 

기본적으로 빛은 물질을 통과하면 감쇄된다. 즉, Incident beam = absorption beam + transmission beam 이라는 뜻이다.

수식으로 나타내면, I=Io*exp(-μx)

I = transmission beam

Io = incident beam

μ = absorption coefficient 

 

물질마다 μ값이 다르므로 X선의 에너지에 따라 μ값의 변화를 보여주는 위의 그래프를 얻을 수 있다. 

 

XAS=XANES+EXAFS 

 

XAS 그래프는 에너지 영역에 따라 XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure)와 EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure)로 나뉘어 진다. 전자는 Treshold energy 이상의 영역에서 나타나며, 원자의 산화상태, 스핀상태, 공유 결합상태 등과 관련이 있고 후자는 원자간 거리, 배위수, 무질서도 등 국소적 기하학 구조를 분석하기 위한 데이터로 쓰인다. 

 

Soft x-ray의 에너지는 1keV 이하이며 표면 정보를 얻기에 용이한 방법으로 표면의 깊이에 따라 

Total Fluorescence Yield (TFY, ~500nm) - transmission

Toal Electron Yield (TEY, ~10nm) - reflection

으로 나뉘며, TEY는 여기된 전자가 내려온 에너지를 측정하며 

TFY는 오비탈 전자의 여기된 에너지를 측정한다. 

 

XMCD (X-ray Magnetic Circular Dichroism)

전자의 스핀이나 자기모멘트에 대한 특성을 분석하기 위한 기법으로 

XAS를 left circularly polarized light, right circularly polarized light 찍은 후 그 차이만큼에 해당하는 스펙트럼이다. 

700~800eV의 에너지로 Co, Ni, Fe와 같은 전이금속의 L-edge를 주로 측정하며 

방사광 가속기 빔라인에서는 이차전지 혹은 PMA 물질의 특성 분석을 위해 많이 사용된다. 

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자료출처 

https://pal.postech.ac.kr/

포항가속기연구소

최초작성(2022.06.17)

1차수정(2022.07.22)